氘代试剂常见问题

发布时间: 2020-9-14    浏览次数: 1741

1、 Q：氘代氯仿空白检测, 在 0.8 ppm, 1.2 ppm 处有杂质峰?

      A：这个主要来自塑料的污染. 或许是使用了一次性塑料滴管 (增塑剂的溶解), 或者是放入核磁管后碰触了核磁管帽.

            可做个试验证明: 使用玻璃滴管小心将氘代氯仿置入核磁管, 不要碰触核磁帽, 应该不会出现杂质峰. 由此可以证明是配样过程造成的污染.平时这种污染没有感觉, 只有做空白试验放大后才察觉出来. 因为一般样品加入后, 样品峰足够大, 令这些微量的杂质峰几乎可以忽略. 平时样品的合成后处理也都不是很完美. 因此, 断绝一次性滴管的使用也不是很实际.

2、 Q：氘代氯仿空白检测, 水峰有些大?

      A：在国际标准中, 氘代氯仿的含水量定为少于 0.01 %.这相当于溶剂峰 (7.24 ppm 的 CHCl3) 的积分值定为 10 时, 水峰 (1.59 ppm 的 H2O) 的积分比值应小于 6.69.

            真正要确定水峰, 也得要求配样过程需要标准. 例如, 核磁管以及玻璃滴管从烘箱取出后应该直接置入干燥器中冷气, 以免水汽凝结, 影响检测精确.对于氘代氯仿, 如果水峰值高于 7, 是说明水峰高过国际标准. 不过, 其实也不影响检测. 因为一旦加入样品, 1.59 ppm 的水峰就可以忽略, 甚至会消失不见.另外, 氘代氯仿和水不相溶, 即使再大的潮气, 氘代氯仿中的水峰值也不会大过 30.

            如果使用的是瓶装的氘代氯仿, 随着时间可能水峰因吸潮而逐渐变大, 则可以快速的加入几颗分子筛, 很快就可以将水峰压, 甚至到积分 3 以下.   使用分子筛时, 小心不要碰触到手, 以免手上油渍的污染.

            总结: 氘代试剂的水峰, 不是什么很大的问题.

3、 Q：样品检测时, 发现 2.05 ppm 多了丙酮峰?

     A：这个多半是核磁管使用了丙酮清洗, 之后在烘箱中没有去除干净.

     可以做些试验验证: 加入微量丙酮, 该峰增高, 证明是丙酮峰. 使用正常的核磁管, 检测空白氘代试剂, 应该不会发现该峰, 所以不是试剂的问题.

           如何避免? 以后使用丙酮清洗核磁管后, 在 110 度烘箱中应该至少 5 小时以上. 并且记得核磁管的开口朝上.

    如果要快速使用核磁管, 用的又是氘代氯仿, 则可以用氯仿涮洗, 将丙酮去除, 然后再用吹风机吹干, 便可将置备的样品溶液置入核磁管. 当然这种作法会导致 7.24 ppm  的氯仿溶剂峰增高一些.

4、 Q：氘代试剂如何保存?

      A：安剖瓶盒装的保存完全没有这方面的顾虑, 这个问题应该是针对瓶装 (25, 50, 100 mL) 的氘代试剂保存.

            其实, 就一般正常的使用不必要做任何防护也没关系, 这样比较顺心方便. 夏天比较高温潮湿时, 吸取氘代试剂的动作快一点就耗, 防止挥发或吸潮. 如果感觉水峰变得太高不满意, 加入分子筛便可解决.

            最完美的方法: 将氘代试剂瓶放在一个放有干燥剂的密封袋中, 置于冰箱. 使用时从冰箱取出, 等待几分钟等升到室温后, 才取出开盖使用.

5、 Q：样品有羟基, 检测时没能看见?

      A：核磁共振氢谱主要是检测化合物结构 C-H 峰 (和碳相连的氢), 不是很重视活泼氢峰 (OH, CO2H, NH2, SH).活泼氢的出现可遇不可求, 没有出现也没关系, 文献不必可以报导.活泼氢由于氢键缘故, 很多场合不出现, 或化学位移会漂移. 许多氘代试剂 (重水, 氘代三氟乙酸等) 甚至无法检测到活泼氢.

           如果真要观察活泼氢, 比较有机会的是使用氘代二甲亚砜, 配样时记得样品得干燥好, 并且样品量少些, 避免样品的分子间氢键作用. 使用氘代氯仿观测到活泼氢的几率不到二分之一.

           活泼氢的出现多是矮宽单峰, 积分不一定正确. 要确定是活泼氢而不是杂质峰, 一般在核磁管中再加入微量 D2O, 观察该峰降低或消失不见.

6、 Q：氘代丙酮的氢谱与碳谱,溶剂峰为何出现裂分?

      A：这是正常的现象, 不是氘代试剂的杂质峰.

            对于氘代氯仿, 氘代二氯甲烷, 氘代二甲亚砜, 氘代丙酮, 氘代乙腈, 氘代甲醇等六种氘代试剂，氢谱的裂分分别为:  1/ 3/ 5/ 5/ 5/ 5, 碳谱的裂分分别为 3/ 5/ 7/ 7/ 7/ 7.原因是符合 2ni+1 规则. 其中 n 是邻近含氘的数目, i 是氘原子的旋转量字数, 数值为 2.

            氘代丙酮 (CD3COCD3, 氘代度 99.8%) 的氢峰, 主要是含量 0.2% 的 CD2HCOCD3 所造成的氢信号峰. 其中 CD2H 的氢受相邻两个 D 原子的耦合影响, 分裂成 5 重峰, 符合公式 2ni+1 = 2(2)(1)+1 = 5 重峰.

            氘代丙酮 (CD3COCD3, 的碳峰, 主要是含量 99.8% 的 CD3COCD3  所造成, (含量0.2% 的 CD2HCOCD3 碳谱太弱). 其中 CD3 的碳受相邻三个 D 原子的耦合影响, 分裂成 7 重峰, 符合公式 2ni+1 = 2(3)(1)+1 = 7 重峰.

            其他氘代试剂的裂分也都符合同样的推理与公式.

7、 Q：怎么辨别氘代试剂的氘代度是否足够?

      A：要精确的绝对值数据, 需要比较大量的氘代试剂 (以消除称量误差), 利用体积/重量法, 由密度计算出氘代度. 进一步简便的辨别是采用相对比较法. 加入一定内标, 和可信的氘代试剂比较内标的高度, 再由公式计算出.

            最简便的鉴定方法是审视氢谱与碳谱的裂分情况. 以氘代丙酮为例, 氢谱与碳谱中丙酮溶剂峰应该分别为漂亮的五重峰与七重峰. 如果氢谱五重峰左边还出现三重峰小峰, 或者碳谱的七重峰左边交织有五重峰甚至三重峰的小峰, 便是氘代度不够. 因为氘代度不够的信号峰被观测到.

8、 Q：氘代丙酮 (或氘代二甲亚砜, 氘代乙腈), 有时水峰出现两个峰?

      A：这是比较奇特的现象, 偶尔就会出现这种情况. 首先说明的是, 这两个都属于水峰, 不是杂质. 二维谱图 cosy 以及 hsqc 证明这些不是 C-H 峰. 核磁波谱会议时, 都曾经讨论过这个现象.

        比较符合化学界思维的说法, 两个峰分别为 DOH 以及 HOH. 不过, 有一些实验不完全支持这种假设, 例如增加 D2O 并进行超声搅拌, 没能转化成 DOH.比较高深的说法, 物理界提出是阻尼效应造成的. 在某种特定而目前未知的条件环境下.